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中國科學院大學碩士研究生入學考試

《物理化學(甲)》大綱

本《物理化學》(甲)考試大綱適用于報考中國科學院大學化學類專業的碩士研究生入學考試。《物理化學》是大學本科化學專業的一門重要基礎理論課。它是從物質的物理現象和化學現象的聯系入手探求化學變化基本規律的一門科學。物理化學課程的主要內容包括化學熱力學(統計熱力學)、化學動力學、電化學、界面化學與膠體化學等。要求考生熟練掌握物理化學的基本概念、基本原理及計算方法，并具有綜合運用所學知識分析和解決實際問題的能力。

一、考試內容

(一)氣體

1、氣體分子動理論

2、摩爾氣體常數

3、理想氣體狀態圖

4、分子運動的速率分布

5、分子平動能的分布

6、氣體分子在重力場中的分布

7、分子的碰撞頻率與平均自由程

8、實際氣體

9、氣液間的轉變 — 實際氣體的等溫線和液化過程

10、壓縮因子圖 — 實際氣體的有關計算

(二)熱力學第一定律

1、熱力學概論

2、熱平衡和熱力學第零定律-溫度的概念

3、熱力學的一些基本概念

4、熱力學第一定律

5、準靜態過程與可逆過程

6、焓

7、熱容

8、熱力學第一定律對理想氣體的應用

9、Carnot循環

10、Joule-Thomson效應-實際氣體的DU和DH

11、熱化學

12、赫斯定律

13、幾種熱效應

14、反應焓變和溫度的關系 — Kirchhoff定律

15、絕熱反應 — 非等溫反應

(三)熱力學第二定律

1、自發過程的共同特征 — 不可逆性

2、熱力學第二定律

3、Carnot定理

4、熵的概念

5、Clausius不等式與熵增加原理

6、熱力學基本方程與T-S圖

7、熵變的計算

8、熵和能量退降

9、熱力學第二定律的本質和熵統計意義

10、Helmholtz自由能和Gibbs自由能

11、變化的方向和平衡條件

12、DG的計算示例

13、幾個熱力學函數間的關系

14、熱力學第三定律與規定熵

(四)多組分體系熱力學及其在溶液中的應用

1、多組分系統的組成表示法

2、偏摩爾量

3、化學勢

4、氣體混合物中各組分的化學勢

5、稀溶液中的兩個經驗定律

6、理想液態混合物

7、理想稀溶液中任一組分的化學勢

8、稀溶液的依數性

9、活度與活度因子

10、分配定律 — 溶質在兩互不相溶液相中的分配

(五)相平衡

1、多相體系平衡的一般條件

2、相律

3、單組分體系的相平衡

4、二組分體系的相圖及其應用

5、三組分體系的相圖及其應用

(六)化學平衡

1、化學反應的平衡條件和化學反應的親和勢

2、化學反應的平衡常數與等溫方程式

3、平衡常數的表示式

4、復相化學平衡

5、標準摩爾生成吉布斯自由能

6、溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響

7、同時化學平衡

8、反應的耦合

9、近似計算

(七)統計熱力學基礎

1、概論

2、玻茲曼統計

3、配分函數

4、各配分函數的求法及其對熱力學函數的貢獻

5、分子的全配分函數

6、用配分函數計算

和反應的平衡常數

 

(八)電解質溶液

1、電化學的基本概念與電解定律

2、離子的電遷移和遷移數

3、電解質溶液的電導

4、電解質的平均活度和平均活度因子

5、強電解質溶液理論簡介

(九)可逆電池的電動勢及其應用

1、可逆電池和可逆電極

2、電動勢的測定

3、可逆電池的書寫方法及電動勢的取號

4、可逆電池的熱力學

5、電動勢產生的機理

6、電極電勢和電池的電動勢

7、電動勢測定的應用

(十)電解與極化作用

1、分解電壓

2、極化作用

3、電解時電極上的競爭反應

4、金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化

5、化學電源

(十一)化學反應動力學基礎

1、化學反應速率表示法和速率方程

2、具有簡單級數的反應

3、幾種典型的復雜反應

4、溫度對反應速率的影響

5、鏈反應

6、碰撞理論

7、過渡態理論

8、單分子反應理論

9、在溶液中進行的反應

10、光化學反應

11、催化反應動力學

(十二)表面物理化學

1、表面吉布斯自由能和表面張力

2、彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓

3、溶液的表面吸附

4、液-液界面的性質

5、L-B膜及生物膜

6、液-固界面現象

7、表面活性劑及其作用

8、固體表面的吸附

9、氣-固相表面催化反應

(十三)膠體分散系統和大分子溶液

1、膠體和膠體的基本特性

2、溶膠的制備和凈化

3、溶膠的動力性質

4、溶膠的光學性質

5、溶膠的電學性質

6、雙電層理論和x電位

7、溶膠的穩定性和聚沉作用

8、乳狀液

9、凝膠

10、大分子溶液

11、Donnan平衡和聚電解質溶液的滲透壓

二、考試要求

(一)氣體

了解氣體分子運動公式的推導過程，建立微觀的運動模型。了解前人對問題的處理方法和過程。了解理想氣體的微觀模型，熟練使用理想氣體狀態方程。了解分子速度和能量分布公式的推導及物理意義。了解實際氣體狀態方程及對實際氣體的計算。了解對比狀態;會使用壓縮因子圖。

(二)熱力學第一定律及其應用

明確熱力學的一些基本概念，如體系、環境、功、熱、狀態函數、變化過程和途徑等。掌握熱力學第一定律和內能的概念。熟知功和熱正負號的取號慣例及各種過程中功與熱的計算。明確準靜態過程與可逆過程的意義。掌握U及H都是狀態函數以及狀態函數的特性。熟練應用熱力學第一定律計算理想氣體在等溫、等壓、絕熱等過程中的DU、DH、Q和W。熟練應用生成焓、燃燒焓來計算焓變。會應用赫斯定律和基爾霍夫定律。了解卡諾循環的意義。了解摩爾定壓、定容熱容的概念;了解節流過程的特點及焦耳-湯姆遜系數的定義與實際應用。從微觀角度了解能量均分原理和熱力學第一定律的本質。

(三)熱力學第二定律

了解自發變化的共同特征，明確熱力學第二定律的意義。掌握熱力學第二定律與卡諾定理的聯系。理解克勞修斯不等式的重要性。注意在熟記熱力學函數U、H、S、F、G的定義，并了解其物理意義。明確DG在特殊條件下的物理意義，會用它來判別變化的方向和平衡條件。熟練計算一些簡單過程的DS、DH、DA和DG，學會設計可逆過程，能利用范霍夫等溫式判別變化的方向。較熟練地運用吉布斯-亥姆霍茲公式、克拉貝龍方程式和克老修斯-克拉貝龍方程式。明確偏摩爾量和化學勢的意義。了解熱力學第三定律的內容，明確規定熵值的意義、計算及其應用。掌握熵增加原理和各種平衡判據。初步了解不可逆過程熱力學關于熵流和熵產生等基本內容。了解熵的統計意義。

(四)多組分體系熱力學及其在溶液中的應用

熟悉多組分系統的組成表示法及其相互關系。掌握偏摩爾量和化學勢的定義，了解它們之間的區別和在多組分系統中引入偏摩爾量和化學勢的意義。掌握理想氣體化學勢的表示式及其標準態的含義，了解理想和非理想氣體化學勢的表示式以及兩者的共同之處，了解逸度的概念。了解理想液態混合物的通性及化學勢的表示方法。了解理想稀溶液中各組分化學勢的表示法。熟悉稀溶液的依數性，會用依數性計算未知物的摩爾質量。了解相對活度的概念，描述溶劑的非理想程度。了解分配定律公式的推導，了解熱力學處理溶液的一般方法。

(五)相平衡

明確相、組分數和自由度等相平衡中的基本概念。了解相律的推導過程，熟練掌握相律在相圖中的應用。能看懂各種類型的相圖，并進行簡單分析，理解相圖中各相區、線和特殊點所代表的意義，了解其自由度的變化情況。在雙液系相圖中，了解完全互溶、部分互溶和完全不互溶相圖的特點，掌握如何利用相圖進行有機物的分離提純。學會用步冷曲線繪制二組分低共熔點相圖，會對相圖進行分析，并了解二組分低共熔相圖和水鹽相圖在冶金、分離、提純等方面的應用。了解三組分系統相圖中點、線、面的含義，學會將三組分系統相圖用于鹽類的分離提純和有機物的萃取方面。

(六)化學平衡

了解從平衡常數導出化學反應等溫式，并掌握這個公式的使用。了解從化學勢導出標準平衡常數。掌握均相和多相反應的平衡常數表示式。理解

的意義以及標準平衡常數的關系，掌握 的求算和應用。理解 的意義并掌握其用途。熟悉溫度，壓力和惰性氣體對平衡的影響。

 

(七)統計熱力學基礎

了解統計系統的分類和統計熱力學的基本假定。了解最概然分布和擷取最大項原理。了解配分函數的定義及其物理意義，知道配分函數與熱力學函數的關系。了解各種配分函數的計算方法，學會用配分函數計算簡單分子的熱力學函數，掌握理想氣體簡單分子平動熵的計算。了解分子配分函數的分離和全配分函數的組成。了解自由能函數和熱函函數，用自由能函數和配分函數計算平衡常數。

(八)電解質溶液

掌握電化學的基本概念和電解定律，了解遷移數的意義及常用的測定遷移數的方法。掌握電導率、摩爾電導率的意義及它們與溶液濃度的關系。熟悉離子獨立移動定律及電導測定的一些應用。掌握遷移數與摩爾電導率、離子電遷移率之間的關系，能熟練地進行計算。理解電解質的離子平均活度、平均活度因子的意義及其計算方法。了解強電解質溶液理論的基本內容及適用范圍，并會計算離子強度及使用德拜-休克爾極限公式。

(九)可逆電池的電動勢及其應用

掌握形成可逆電池的必要條件、可逆電極的類型和電池的書面表示方法，能熟練、正確地寫出電極反應和電池反應。了解對消法測電動勢的基本原理和標準電池的作用。在正確寫出電極和電池反應的基礎上，熟悉地用Nernst方程計算電極電勢和電池的電動勢。了解電動勢產生的機理和氫標準電極的作用。掌握熱力學與電化學之間的聯系，會利用電化學測定的數據計算熱力學函數的變化值。熟悉電動勢測定的主要應用，會從可逆電池測定數據計算平均活度因子、解離平衡常數和溶液的pH值。

(十)電解與極化作用

了解分壓的意義，要使電解池不斷地進行工作必須克服的阻力的種類。了解極化現象、超電勢、極化作用的種類、降低極化作用的方法。了解極化曲線、電解池與原電池的極化曲線的異同點。掌握H2(g)的超電勢的計算。在電解過程中，能用計算的方法判斷在兩個電極上首先發生反應的物質。了解電解的一般過程及其應用。了解金屬腐蝕的類型，了解常用的防止金屬腐蝕的方法。了解常用化學電源的基本原理、類型及目前的發展概況，特別是燃料電池的應用前景。

(十一)化學反應動力學基礎

掌握宏觀動力學中反應速率的表示法，基元反應，非基元反應，反應級數，反應分子數，速率常數等的基本概念。掌握簡單級數的反應如零級、一級、二級的特點，從實驗數據利用各種方法判斷反應級數，熟練地利用速率方程計算速率常數，半衰期等。掌握三種典型的復雜反應(對峙反應、平行反應和連續反應)的特點，學會使用合理的近似的方法作一些簡單的計算。掌握溫度對反應速率的影響，特別是在平行反應中如何進行溫度調控，以提高所需產物的產量。掌握Arrhenius經驗式的各種表示形式，掌握活化能的含義，它對反應速率的影響，以及活化能的求算方法。掌握鏈反應的特點，用穩態近似、平衡假設和速控步等近似方法從復雜反應的機理推導出速率方程。

了解較常用的反應速率理論，碰撞理論和過渡態理論采用的模型，推導過程中引進的假定、計算速率常數的公式及理論的優缺點。用這兩個理論計算簡單反應的速率常數，掌握活化能、閾能和活化焓等能量之間的關系。了解微觀反應動力學的發展概況、常用的實驗方法和該研究在理論上的意義。了解溶液反應的特點和溶劑對反應的影響(原鹽效應)，會判斷離子強度對不同反應速率的影響。了解擴散對反應的影響。了解較常用的測試快速反應的方法，學會用弛豫法來計算簡單快速對峙反應的兩個速率常數。了解光化學反應的基本定律、光化學平衡與熱化學平衡的區別以及這類反應的發展趨勢和應用前景。了解催化反應特別是酶催化反應的特點、催化劑改變反應速率的本質和常用催化劑的類型。了解自催化反應的特點和產生化學振蕩的原因。

(十二)表面物理化學

明確表面吉布斯自由能、表面張力、接觸角的概念，了解表面張力與溫度的關系。明確彎曲表面的附加壓力產生的原因及與曲率半徑的關系。會使用楊-拉普拉斯公式。了解彎曲表面上的蒸氣壓與平面相比有何不同，熟練掌握定量應用開爾文公式，會用這個基本原理解釋常見的表面現象。理解吉布斯吸附等溫式的表示形式，各項的物理意義，并能應用及作簡單計算。了解表面活性劑的特點、作用及大致分類，它在表面上作定向排列及降低表面自由能的情況。了解液-液、液-固界面的鋪展與潤濕情況。理解氣-固表面的吸附本質及吸附等溫線的主要類型，能解釋簡單的表面反應動力學。了解化學吸附與物理吸附的區別，了解影響固體吸附的主要因素。了解化學吸附和多相催化反應的關系，了解氣-固相表面催化反應速率的特點及反應機理。

(十三)膠體分散體系和大分子溶液

了解膠體分散體系的基本特性，憎液溶膠的膠粒結構、制備和凈化常用的方法。掌握膠體分散體系在動力性質、光學性質及電學性質等方面的特點以及如何利用這些特點對膠體進行粒度大小、帶電情況等方面的研究并應用于實踐。了解溶膠在穩定性方面的特點，掌握動電電位及電解質對溶膠穩定性的影響，會判斷電解質聚沉能力的大小。了解乳狀液的種類、乳化劑的作用以及在工業和日常生活中的應用。了解凝膠的分類、形成及主要性質。了解大分子溶液與溶膠的異同點及大分子物質平均摩爾質量的種類和測定方法。了解什么是唐南平衡，如何較準確地用滲透壓法測定聚電解質的數均摩爾質量。了解牛頓流體和非牛頓流體的區別，了解粘彈性流體的特點。了解納米材料的制備和特性。

三、主要參考書

《物理化學》(第五版)，上、下冊，傅獻彩、沈文霞、姚天揚、侯文華編，高等教育出版社，2005年。書中以“*”號作記的，不作要求。

四、說明

主要題型可能有：是非題、選擇題、填空題、簡答題、計算題、綜合題等。